内蒙古鄂尔多斯多晶硅业 2.4原料水补充系统 电解过程中，装置内的原料水一直不停地在消耗，因此，为保证水电解的连续进行，需要定期向装置内补充原料水。水箱中的水通过加水泵分别打入氢氧洗涤器，然后通过溢流管注入分离器下部的液相部分和循环碱液一并进入电解小室进行连续电解，同时使电解液中碱的浓度保持在最佳应用限制范围。补水过程中，只开启单个补水回路，即只开氢侧或氧侧补水回路。 2.5冷却水系统 总管中的冷却水共分为三路：一路进入整流柜供可控硅元件冷却，一路进入氢（氧）洗涤器的蛇管或进入气体冷却器冷却氢（氧）气体。另一路冷却水通过气动薄膜调节阀控制进入碱液冷却器中，根据循环碱液温度的高低自动控制冷却水量，进而达到控制操作温度的目的。如有纯化装置还要增加一路冷冻水进入气体冷却器中，以给待干燥的气体降温或冷却从干燥器出来的再生气体。 2.6排污系统 排污管道共分四处： 一、碱液过滤器底部，通过过滤器排污阀排出碱液和过滤器中过滤下来的石棉绒杂质及污物。 二、水箱底部排污口，通过排污阀排出箱中的污物或残液。 三、碱箱底部排污口，通过排污阀排出箱中的污物或残液。 。 四、从氢气干燥部分的气水分离器中排出冷凝水。 2.7补碱系统 当装置需要补碱时，应在停机泄压状态下进行，按要求计算应补充碱的数量，重新配制碱液，通过碱箱到电解槽的阀门系统将碱液打入电解槽中。 三、制氢装置各种设备的结构和在生产的基本工艺流程中的作用。 电解槽 电解槽是制氢装置的主体设备，它的主要性能要求是：制得的氢气纯度高；能耗低；结构相对比较简单；制造维修方便且常规使用的寿命长；材料的利用率高；价格低。目前普遍的使用的是压滤式水电解槽，其结构如下图所示。 图8-5 压滤式碱性电解槽示意图 电解槽中平行、直立地设置数十块电极板，它们将整个电解槽分成若干个电解室，串联相接。电解槽的总电压为各电解室电压之和，总电流与各电解室电流相等。电解液是以一根总管供给各电解室的。每一电解室又用石棉布分隔成氢侧（阴极）和氧侧（阳极），电解产生的氢气和氧气分别汇总于隔膜框上的氢气总管和氧气总管后导出。 电解槽中的主要部件和材料如下： （1）极板与端极板。电解槽中间的隔板叫极板。极板由三片钢板组成，中间一块起分隔电解室及支持作用，无孔。其两侧分别铆接一块镍丝网，一侧为阳极，一侧为阴极。阳极的一侧为防止氧腐蚀而镀有镍保护层。阴极的一侧为减少超电压而镀有活化层。电解槽两端的极板称为端极板，阴、阳端极板内侧各焊一块镀镍的阳极和不镀镍的阴极。端极板除了起引入电流的作用外，也起紧固整个电解槽钢板的作用，所以要厚一些。 （2）隔膜框。隔膜框是构成各电解室的主要部分，每一个隔膜框构成一个电解室。它是一种空心环状厚钢板，在里圈由压环将石棉布固定在上面。石棉布呈多微孔组织，以便通过K+和OH-。隔膜框上部在氢、氧两侧均开有小孔，称为气道圈，用以通过氢气和氧气。隔膜框下部设有液道圈，用以通过电解液。 （3）绝缘材料。隔膜框与极板之间设有绝缘垫圈。要求绝缘垫圈能够耐碱、耐热、耐压力。它能起到绝缘作用，使隔膜框不带电，而且有密封作用，以防止电解液外漏。 （4）电解液。电解液浓度为30%的KOH溶液。电解液中的杂质对水的电解有很大的影响。Cl-和SO能强烈地腐蚀镍阳极；Fe3+附着于石棉布隔膜和阴极上，会增大电解电压，CO能恶化电解液的导电度，含量过高会析出结晶；Ca2+、Mg2+有可能生成其碳酸盐沉淀，堵塞进液孔和出气小孔，造成电解液循环不良。另外，在电解过程中不断地补充水和碱都将可能引入上述杂质离子。 所以，为了能够更好的保证电解槽的正常运行和延长使用周期，固体碱、补充水和电解液应当符合如下标准： 气液处理器是一个包含许多化工过程的多功能综合设备，它的作用如下： （1）借助于重力，使水电解产生的氢气和氧气与循环碱液分离。 （2）借助于氢、氧分离器的压力控制，保持电解槽小室中阴极侧和阳极侧的压力平衡。 （3）维持水电解过程中所需的电解液含量。并观察液位。 （4）通过处理器内设置的蛇管冷却循环碱液，控制槽温。 （5）除掉气体中的碱雾及液滴并降低气体温度 2.气液处理器（包括气液分离器、气体洗涤器、碱液及气体冷却器、碱液过滤器、屏蔽泵等） 气液处理器的结构： 该型处理器分为两段，下部为分离冷却段，上部为洗涤冷却除雾段。 气液分离器 电解槽产生的氢气与氧气由电解槽溢出时，携带了部分呈雾状的电解液与气体一同进入各系统中。分离器的作用之一是利用冷却和扩容作用充分分离出电解液，并使之重新流回电解槽，分离器的第二个作用就是保证电解槽在满负荷或空载时，始终充满电解液。另外，由于电流通过电解液时有一部分电能变为热能而使电解液温度上升，分离器还有冷却电解液的作用，使温度保持在80℃以下。 分离器的外形为圆筒形立式容器（小型）或水平放置（大型），内部设有冷却用蛇形管，系统中有氢、氧分离器，其结构见左图： 在运行过程中要求分离器中的液位高于电解槽，以保证电解槽中充满电解液，不使隔膜外露，并使分离器与电解槽之间电解液的正常循环和冷却得到保证，否则会使阴阳极之间浓度差增大，降低电解效率，并形成浓差电池而腐蚀设备。 气体洗涤器 从分离器送出的氢、氧气体的温度比较高，其中仍然含有水蒸气和少量电解液，所以必须再经过气体洗涤器进一步冷却、洗涤。在洗涤器中将气体温度降至常温，减少气体中的含水量，洗去电解液，以满足用氢设备的要求，同时也减少了纯水和电解液的消耗。 气体洗涤器中部通入由补给水箱送来的纯水，氢气由上部进入，通过下部喇叭口，在穿过洗涤水时将残留的电解液溶于水中，再由中上部排出，成为较纯净的氢气。洗涤器的下部由于溶解了气体中的微量碱液而排出稀碱液。这些稀碱液并入碱液循环系统作为补充水进入电解槽。气体洗涤器的结构见下图。 压力调节器 中压生产流程中利用此装置调整电解槽氢、氧两侧的压力，防止由于槽内的压力不平衡而造成氢、氧气互相渗透形成爆炸气体(低压生产流程中则可甩贮气柜、分离器、洗涤器来调整压力)。目前采用的压力调整器有浮球调节阀式和薄膜调节阀式两种。 电解所产生的氢气与氧气的体积不等，氢气体积为氧气的2倍，若两个调节器的下部不连通，则两侧压力就会不等，这将造成电解室内石棉布氢、氧两侧气压不等，氢气则有通过石棉布混入氧气的可能，导致电解工况被破坏，甚至发生意外事故。 薄膜调节阀式压力调节器的工作过程如下：当氢侧压力升高时，分离器内液位压向氧侧。氧侧水位升高而氢侧液位下降，控制管理系统根据氢氧压力变送器检测出两个分离器的液位差，会自动调节增大氢侧的薄膜阀的开度。当氧侧压力与氢侧压力相等时，液位又回到原来状态。氢侧薄膜阀将自动关闭。因为氢气的体积为氧气体积的2倍，所以氢侧压力调节器的排气动作次数是氧侧压力调节器的2倍。所以分离器的液位平衡由氢侧薄膜阀负责调节。而如果氧侧的压力升高时排出气体，这样同时就调整了系统压力，使之达到平衡。所以氧侧的薄膜阀负责了电解槽系统压力的调节。 冷却器 冷却器的构造与分离器的基本相同，如图8-10所示。容器内有蛇形管，冷却水在容器内由下至上进行循环冷却。冷却器与分离器的不同之处是氢气走蛇形管，冷却水走管外。冷却器只在氢侧系统中设置。 冷却器的作用在于分离和除掉由平衡箱出来的氢气中所带的少量水分，并使气体得到冷却，它可使氢气中的水含量降低到5g/m3以下，冷凝后的水分可通过排污门定期排出。 砾石阻火器、水封槽 系统运行时为保障安全而设置这两个设备。如果气体出口处发生火灾，两个设备能阻止火焰延烧到系统内部，避免造成重大事故。 氧侧系统中设有水封槽，结构如右图所示，它的作用是净化氧气，也起挡火密封的作用。一般氧气不收集而对空排放掉，因此，水封槽的重要性就更大了。 阻火器内部充填粒度为10~20mm的洁净碎石，设置于氢气放空出口处，三个氢气储罐在弹簧安全阀后面能串联起来，使用一个挡火器。 干燥器 干燥器为圆形立式设备，其最大的作用是利用干燥剂对氢气进一步干燥，以获得更干燥的氢气。 干燥器内一般装填5A的球形分子筛，其再生温度为180~250℃，再生时间为8~10h。 储气罐 电解产生的氢气、氧气，经过一系列净化和冷却处理，最后存入储气罐备用。为防止着火事故，储氢罐与大气间安有阻火器和弹簧安全阀。当罐内压力超过规定值时，气体可安全排出。 碱液过滤器和碱液溶解箱 碱液过滤器的作用是消除电解液中的残渣污物，使电解槽运行正常。一般都会采用80~100目的镍丝网制作过滤器的滤芯，并且要定期清洗。 配碱箱用于配制KOH电解液及储存碱液，一般为不锈钢制容器，也可内衬耐腐蚀的塑料板，箱侧装有液位计。 可控硅整流装置： 整流装置由整流变压器、整流柜组成，用于供给电解所需直流电源。 控制柜： 控制柜包括工控机（PLC）、二次仪表、氢气和氧气分析仪、稳压电源及操作按钮、开关等、可实现自动检验测试、调节、显示、故障报警、联锁、自动开机与停机等功能。工控机是控制部分的核心。 碱液冷却器的作用是冷却循环碱液控制电解槽的温度。 柱塞泵（加水泵）的作用是向系统输送电解原料水或补充电解碱液。 屏蔽泵（碱液循环泵）的作用是对电解液进行强制循环，其循环的目的是：a补充槽休内电解消耗的纯水b带走电解产生的热量c增加电解液的搅拌，降低浓度差极化电压d降低含气度，减小功耗 其它设备： 第二章 水电解制氢装置 三、纯化装置 纯化装置主要由脱氧器、干燥器、冷却器、气水分离器、气体过滤器及各种阀门管道组成。  吕 凯 鄂尔多斯多晶硅业 2009年一季度职工培训课程 水电解制氢生产的基本工艺 第一节 概述 一、氢气的性质和用途 1：氢气的性质 通常状况下，氢气是无色、无味的气体。氢气的分子量为2.0158，是最轻的气体。标准状况下，氢气的密度为0.0899g/L，是所有气体中密度最小的， 所有要比空气轻得多。 在压强为1.01325×10^5Pa时，无色液态氢的沸点为－252.80℃(20.2K)，雪状固态氢的熔点为－259.14℃(13.86K)。它粘度最小，导热系数最高，化学性质活泼、渗透性和扩散性强，因而在氢气的生产、贮送和使用的过程中都易造成泄漏。 氢气还是一种强还原剂，可同许多物质进行不同程度的化学反应，生成很多类型的氢化物。氢气是一种易燃、易爆的气体。在空气中的爆炸极限：上限75·5％，下限4％：在纯氧中的爆炸极限：上限94％，下限4％。氢气的着火性能随着温度和压力的不同而变化。通常压力增加，温度上升，可燃气体混合物的着火下限降低，上限提高，着火范围变宽。压力、温度下降则相反。氢气的燃烧过程由于密闭、引燃的状况和气体组合等条件的不同，能成为爆炸和爆轰两种燃烧反应中的任何一种。 氢气危险特性表 2：氢气的用途 氢气大范围的应用于化学、冶金、电子、电力等工业部门。．在化学化工方面，氢是合成氨、氯化氢、有机合成的氢化反应和油脂硬化等的原料。在尼龙、塑料、农药的生产中也不能离开氢，需要加入一定纯度的氢气，生产相应的产品。在冶金工业中，氢气的使用颇为广泛。在有色金属-钨、钼、钛等的生产和加工中，使用高纯度的氢气作为还原气。 在一些磁性材料、磁性合金的生产中，需要高纯度氢气作保护气，以提高其磁性和稳定能力；在硅钢片的生产中，需要高纯度的氢气作保护气；在硬质合金、粉末冶金材料的生产中，也需要高纯度氢气作保护气：在一些薄板、带钢的轧制中常常使用氮气-氢气混合气作为保护气。在电子工业中，也十分广泛地使用高纯度氢气，大多数都用在电子材料、半导体材料和器件、集成电路以及真空器件的生产。 氢气在多晶硅生产中的应用 H2 ＋ Cl2 ＝2HCl ＋ Q（燃烧） Si＋3HCl＝ H2 ＋ SiHCl3 ＋ Q (280-330℃) SiHCl3＋2H2＝Si＋3HCl↑ (1050-1100℃) SiCl4＋2H2＝SiHCl3 ＋ 3HCl↑（1200 ℃ ） 工业制氢的常用方法： 氨分解制氢 2NH3＝3H2+N2-Q（650 ℃ 催化剂作用） 甲醇分解制氢 CH3OH+H2O＝CO2+H2-Q（240 ℃ 催化剂作用） 电解氯化钠制氢 2NaCl+H2O＝Cl2+H2+2NaOH(电解) 电解水制氢 2H2O＝O2+2H2(电解) 二、制氢系统设备概况 制氢装置和纯化系统为氯化氢合成、三氯氢硅合成、还原炉、氢化炉系统所需的氢气，其纯度和湿度应满足各用氢系统的要求。 一套完备的制氢工艺装置应该由电解槽、气液处理器、整流装置、控制柜(计算机管理系统)、加水泵、碱箱、水箱、附属设备框架，除盐水闭式冷却装置以及系统内的电气及控制设备、管道、阀门和仪表等几大部分所组成。 表1－1给出了一条生产线 一条生产线 一条生产线制氢设备清单 设备要求： 1. 整套设备为组装单元式，单元范围有所有设备、阀门、管件、支吊架。同时应提供各单元间的连接管道。 2. 电解槽连续、间断均可运行。槽体为碳钢镀镍材质，压缩空气贮罐，氢气贮罐为合金钢，其余设备均为不锈钢材料质地。 3. 所有管路阀门均为不锈钢材料质地，气管路及碱液管路的阀门和其它参与程控的阀门均采用进口产品。 4. 所有设备在额定条件下应能保证安全运作,电解槽大修周期不少于10年。 第二节 电解水制氢的原理 所谓电解就是借助直流电的作用，将溶解在水中的电解质分解成新物质的过程。 1、电解水原理 在一些电解质水溶液中通入直流电时，分解出的物质与原来的电解质绝对没关系，被分解的是作为溶剂的水，原来的电解质仍然留在水中。例如硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等均属于这类电解质。 在电解水时，由于纯水的电离度很小，导电能力低，属于典型的弱电解质，所以要加入前述电解质，以增加溶液的导电能力，使水能够顺利地电解成为氢气和氧气。 氢氧化钾等电解质不会被电解，现以氢氧化钾为例说明： （1）氢氧化钾是强电解质，溶于水后即发生如下电离过程： ??于是，水溶液中就产生了大量的K+和OH-。 第一节 水电解制氢装置的工作原理 （2）金属离子在水溶液中的活泼性不同，可按活泼性大小顺序排列如下： K＞Na＞Mg＞Al＞Mn＞Zn＞Fe＞Ni＞Sn＞Pb＞H＞Cu＞Hg＞Ag＞Au 在上面的排列中，前面的金属比后面的活泼。 （3）在金属活泼性顺序中，越活泼的金属越容易失去电子，否则反之。从电化学理论上看，容易得到电子的金属离子的电极电位高，而排在活泼性大小顺序前的金属离子，由于其电极电位低而难以得到电子变成原子。H+的电极电位=-1.71V，而K+的电极电位=-2.66V，所以，在水溶液中同时存在H+和K+时，H+将在阴极上首先得到电子而变成氢气，而K+则仍将留在溶液中。 （4）水是一种弱电解质，难以电离。而当水中溶有KOH时，在电离的K+周围则围绕着极性的水分子而成为水合钾离子，而且因K+的作用使水分子有了极性方向。在直流电作用下，K+带着有极性方向的水分子一同迁向阴极，这时H+就会首先得到电子而成为氢气。其化学反应式如下 ： （1）阴极反应。电解液中的H+（水电离后产生的）受阴极的吸引而移向阴极，接受电子而析出氢气，其放电反应为： （2）阳极反应。电解液中的OH-受阳极的吸引而移向阳极，最后放出电子而成为水和氧气，其放电反应为： 阴阳集合起来的总反应式为： 电解 所以，在以KOH为电解质的电解过程中，其实就是水被电解，产生氢气和氧气，而KOH只起运载电荷的作用。 在直流电作用于氢氧化钾水溶液时，在阴极和阳极上分别发生下列放电反应，见图： 第二节：制氢设备的制氢量衡算和电能消耗 1、法拉第定律 电解水溶液制氢时，在物质量上严格遵守法拉第定律：各种不同的电解质溶液，每通过96485.309C的电量，在任一电极上发生得失1?mol电子的电极反应,同时与得失1?mol电子相对应的任一电极反应的物质量亦为1mol。 F=96485.309C/mol称为法拉第常数，它表示每摩尔电子的电量。在一般计算中，可以近似取F=96500C/mol。根据拉第定律，能够获得下式： M=kIt=kQ 式中 k——表示1h内通过1A电流时析出的物质量，g/(A·h)； I——电流，A； t——通电时间，h； m——电极上析出的物质的质量，g； Q——通过电解池的电荷量，A·h。 由于库仑单位很小，所以工业上常用的电荷量单位是安培·小时，它与法拉第常数F的关系是： 1F=96500/3600=26.8 A·h 5、配制电碱液的计算 配制新碱液，一般知道要配制的体积，百分比浓度（重量浓度）。然后根据百分比浓度，然后根据百分比尝试查得一定温度下的比重，再用比重乘以已知配制碱液的体积，求得碱液总重量，再把碱液总重量乘以百分比浓度，得出所需配碱液用固体碱的总重量。碱液总重量减去需用固体碱总重量，所得的差即为所需蒸馏水的总重量。 如配制140升30%KOH电解液（15℃时），要多少公斤的纯KOH和水。已知15℃时30%KOH的比重为1.29。 解：（1）查比重表得知，浓度30%KOH电解液（15℃时）的比重为1.29 （2）P总重＝1.29×140L＝180.6Kg （3）P纯碱＝P总重×30%＝180.6Kg×30%＝54.18Kg （4）P水＝P总重-P纯碱＝180.6Kg-54.18Kg＝126.42 Kg 一、制氢系统简介 中压电解水制氢装置是一组可以安全可靠地连续生产氢气的成套设备，它采用工作时候的温度为70~85℃的碱性水溶液电解装置，其主设备为电解槽。在电解槽后连有氢侧系统、氧侧系统及补给水系统和碱液系统等，如下图所示。 第三节 水电解制氢装置 此外，制氢站还包括纯水制备，氢气和氧气的储存、纯化、压缩输送设备和有关控制仪表和电源等。 二、制氢装置基本由七个系统组成 2.1气体系统 2.2电解液循环系统 2.3气体排空（氮气置换）系统 2.4原料补充系统 2.5冷却水系统 2.6排污系统 2.7补碱系统 2.1气体系统 当电解槽接通直流电源，电解电流上升到一定数值时，电解槽内的水被电解成氢气和氧气。来自电解槽内各电解小室阴极侧的氢气和碱液，借助循环泵的扬程和气体升力，经碱液换热器进入氢分离洗涤器的分离段，在重力的作用下氢气和碱液分离。分离后的气体送入洗涤段，对气体进行冷却、洗涤和除雾，然后进入贮罐待用。 2.2电解液循环系统 电解液循环的目的是向电极区域补充电解消耗的纯水，带走电解过程中产生的氢气、氧气和热量，增加电极区域电解液的搅拌，减少浓差极化电压，降低碱液中的含气度，降低小室电压，减少能耗等，以使电解槽在稳定条件下工作。碱液循环的大小影响槽内小室电压和气体纯度。对手一个特定的电解槽，应有一个合适的循环量。一般槽内电解液更换次数为每小时2--4次。在常压电解系统中，通常用自然循环，而在压力电解系统中，因电解装置体积小，管道细，气液流通阻力大，加上电流密度较大，要求电解液更换的次数比较多，采用自然循环难于达到，因而采用碱液循环泵来强制循环。 2.3气体排空（氮气置换）系统 水电解制氢装置设有充氮口，用于系统的气密检查与开机前的

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