随着氢能产业持续不断的发展和国内绿氢项目兴起，电解水制氢技术和电解槽产品开发迎来加快速度进行发展期，本文聚焦PEM电解水制氢技术开发需求，围绕PEM电解槽产品设计研发过程中面临的一些技术选择问题，从基础理论层面进行研究分享，为实践开发提供指导和参考。

  电解水制氢已成为“绿氢”制取的重要方法，在ALK、PEM、SOEC、AEM四种电解水制氢主流技术中，PEM具有能耗低、响应速度快、电流密度高、产氢纯度高等优势，但目前还处于商业化初期，产业链国产化程度不足，PEM电解槽作为PEM电解水制氢的关键装备，在制氢系统中占据着主体地位，影响着制氢系统总成本。

  要实现PEM电解槽降本，进行国产化技术开发，自主掌握电解槽产品核心技术和生产是必然路径。这里，未势能源就在电解槽产品设计研发过程中面临的反应温度和压力的选取及其考虑因素、参数变化对电解槽设计和操作运行的影响、电解槽要使用催化剂的原因及其开发重难点等问题，做一些基础性研究共享，供业内人士交流。

  在标准状态下（温度298K，压力1barg）,上述水为液态，氢气和氧气为气态。反应的焓、熵、吉布斯（Gibbs）自由能的变化分别为：

  从上式能够准确的看出，水分解为强吸热（摄能）反应，吉布斯自由能的变化为正，反应为非自发反应。

  由此分析，水蒸汽的分解同样为强吸热（摄能）反应，反应为非自发过程。并能看出，采用水蒸汽分解制氢气和氧气，焓降、熵增、吉布斯（Gibbs）自由能相比于采用液态水均要小，即电解水消耗的总能耗要少（包括热能和电能）。

  根据电解水制氢的热力学反应原理分析，电解水制氢为非自发的吸热过程。同时由于反应过程Gibbs自由能为正，因此仅仅提供热能并不能驱动反应将水分解为氢气和氧气，还需要高品质的能源，譬如电能的输入。采用电能驱动将水分解为氢气和氧气的过程称为电解水制氢，所采用的设备为电解槽。电解槽分为多种技术路线，此处主要针对质子交换膜电解槽（PEMWE）的原理做介绍。

  PEMWE电解槽的单槽（小室）示意图如下，包括阳极（Anode）, 阴极（Cathode），质子交换膜（Membrane），涂敷在质子交换膜阳极侧和阴极侧的催化剂，以及外部直流电源（DC）组成。

  根据热力学第一定律，电极发生的电化学反应过程中，电解1mole水所消耗的电能(nFE)等于电化学反应过程中（式5）吉布斯（Gibbs）自由能（△Gd）的变化。即：

  根据式（1）、式（2）得出在标准状态下（P=1barg,T298K）,PEMWE电解槽小室电压的理论值为1.23V. 具体计算如下：

  类似计算可以得出在标准状态下，电解水蒸汽的理论小室电压为1.18V,要低于液体水。（注：由于在标准状态下，H2O以液态水的状态存在，所以该水蒸汽的状态为虚拟状态，仅做参照用）

  问题研究1：PEMWE电解槽的反应温度如何选取, 其对电解能耗有何影响？

  根据理论计算，电解水制氢过程中，由于反应的焓，熵，吉布斯自由能均随水温不同而变化，因此电解过程中不同的操作水温条件下，小室电压、电解能耗也不一样。根据以下图2研究显示，在高于100degC的条件下，随着温度的升高，电解水制氢总的能耗(热能和电能)略微升高，但是随着水温升高，作为热能消耗的能量份额增加，电能的输入逐渐降低。在室温条件下，电解水制氢15%的能耗来自热能，85%来自电能，当温度升高到1000degC时，1/3的能耗来自热能，剩余2/3的能耗来自电能。

  以下图3为电解水温度在0~100 degC范围内变化，以及100 degC时，电解自由能电压变化曲线degC时小室电压降低为1.18V。随着操作温度进一步升高到1000degC，小室电压为0.9V。

  根据上述理论分析，操作温度的选取对于电解槽的能耗具有显著影响。提高操作温度可以降低高品质能量（电能）的消耗。但是在实践应用中，电解水制氢操作温度的选取除了考虑能耗的因素之外，也需要考虑电解槽零部件材料的耐受温度。低温电解槽的操作温度通常不超过100~130degC。以PEMWE为例，通常反应温度为85degC左右，主要受制于两方面：一是质子交换膜（如全氟化磺酸膜，Nafion@），在温度高于100degC的工况下降丧失机械稳定性。二是膜电极，在温度达到150degC的条件下，膜电极组件和催化剂会丧失其稳定性和耐久性。

  在氢气的应用过程中，由于氢气的密度较小，如何提高储运质量/体积密度和运输效率是一个重要的研究课题。现有的储运方式中，高压压缩储存对储运设备的要求相对简单，技术也较为成熟。200barg的H2长管拖车，350MPa的车载储气瓶，以及70MPa的车载储气瓶均已实现产品化。对于H2高压气瓶的充装有两种方式：一是采用常压电解槽制氢，获取压力范围为1~30barg的H2，然后通过H2压缩机增压；另外一种方案是采用高压电解槽，直接获得所需压力的高压H2。两种技术方案对于电解槽，压缩机等设备的初投资成本和运行成本（效率、能耗）的要求不尽相同。本节仅从理论层面分析计算不同压力电解槽的能耗影响。

  根据前提基础理论和分析认知，推导得出，电解槽的小室自由能电压随H2/O2压力变化如下：

  根据上式可以得到电解槽小室电压随电解槽操作压力的变化曲线），从曲线中能够准确的看出，在操作温度为25degC的条件下，当操作压力从1barg增加到60barg时，电解槽小室电压增加90mV, 能耗的增加较为明显;当压力从60barg进一步增加时，能耗随压力升高继续增加，但是增速显著降低：因为操作压力从60barg升高到700barg，电解槽小室电压仅仅增加30mV。

  由此可以看出，采用高压电解槽制氢，用于H2电化学增压部分的能耗，相比于电解能耗占比较小。也就是说电解槽的能耗，在工作压力从60barg增加到700barg的过程中并没有因为出口H2压力的升高而受到显著影响。也是因为这个原因，高压电解槽的研究受到广泛的关注。

  在现有常见的H2储运方式中高压压缩储存对储运设备的要求相对简单，技术也较为成熟。同时如果电解槽的操作压力如果能够提高到200barg工作压力，直接实现槽出口压力进行长管拖车充装（200barg），车载气瓶氢气加注（350barg或者700barg）。由于避免机械增压压缩机的使用，从系统设计的复杂性、项目投资（CAPEX）, 操作运行成本（OPEX, Efficiency）等方面均有明显的优势。当然，在此过程中高压电解槽的设计，制造由于工作条件的苛刻性，设备制造成本、工作寿命也需要进行详细评估。

  在式（5）描述的电极反应式中，阴极产生H2，所发生的反应被称为析氢（HER）反应；阳极产生O2, 所发生的反应被称为析氧反应（OER）。

  针对酸性环境下的析氢反应的理论研究和实验研究较多，目前广泛接受的析氢反应机理有两种：

  析氢反应发生在催化剂表面，式中Had 是吸附在催化剂表面的H原子。析氢反应的催化剂通常采用Pt或者Pt/C。阴极Pt的载量~0.025mg/cm2。

  贵金属Ir或者IrO2基材料是目前世界上已知最先进的PEM电解槽阳极析氧反应催化剂。其反应机理如下：（S代表反应区域）

  目前阳极催化剂Ir的载量约为2mg/cm2 但是由于受Ir矿资源的限制，要实现PEM电解槽的大规模应用，就必须降Ir载量降低2个数量级。主要途径有掺杂非贵金属（多元Ir合金）和开发新型催化剂结构（纳米结构、核壳结构等）。

  实际上Pt基催化剂上的析氢反应（HER）的电流交换密度，几乎是Ir基催化剂上析氧反应（OER）的103倍，缓慢的OER反应成为制约PEM电解槽整体生产效率的瓶颈。因此阳极催化剂的研发是电解槽研发的一个重点攻克课题。

  通过以上分析研究，未势能源系统总结了PEM电解槽理论知识对于产品开发实践的指导意义，包括：

  1) 根据水电解制氢的热力学分析，反应为非自发的强吸热（摄能）过程，且分解水蒸汽的能耗要低于液态水；

  2） 水分解为氢气和氧气的反应，除了需要热能外，还需要高品位的能源（如电能）输入；

  3) 理论分析显示，标准状态下(液态水)，PEMWE电解堆小室电压的理论值为1.23V. 相同状态下水蒸汽的理论小室电压为1.18V；

  4) 电解过程的小室电压，能耗，随着操作水温变化而变化。提高操作温度能降低高品位能量（电能）的消耗；实际应用中操作温度选取需考虑电解堆零部件材料的耐受温度。PEM电解堆操作温度通常为85DegC，主要是受质子交换膜机械稳定性限制；

  5）理论分析显示随着电解槽出口压力的升高，电解槽小室电压升高，但是在低压区间（60barg）时增速远高于高压（60barg~700barg）区间。该分析从理论层面阐明采用高压电解槽制氢，相比于机械压缩具备显著能耗优势。另一方面，高压电解槽（出口压力200barg）相比于机械增压避免了旋转动设备的应用，具备稳定可靠性优势，值得重点关注；

  6）HER和OER反应需要催化剂，其中OER反应电流交换密度为HER反应的1/1000，是制约电解水制氢反应速度的瓶颈，成为研究重点。

  PEM 是 20 世纪 70 年代发展起来的技术，该技术可提升产氢纯度，同时获得大电流密度和快速响应性，可很好的适配于波动性较大的可再次生产的能源发电系统，目前以欧美发达国家研究和应用为主，因为质子交换膜造价昂贵、制造工艺尚不完善，实际工程经验不足等原因，当前，PEM电解槽开发不仅成本比较高，而且仍存在一些问题值得进一步探索，随着对催化剂、制造工艺等研究的不断推进，PEM电解水制氢技术有望得到更大发展，对未来能源转型及环境治理起到重要推动作用。