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电解水制氢这么火SOEC会成为下一个热点吗?

时间: 2023-11-15 14:10:15 |   作者: 米乐官网309

  国内首条年产100MW-SOEC电堆自动化生产线近日在嘉定正式下线,次日,上海嘉定政府网站报道了这一消息。

  2022年我国十四五重点研发计划首次资助了“固体氧化物电解水蒸气制氢系统与电解堆技术(2022YFB4002200)”项目,该项目是国内首次涉及到电解功率最大的100kW-SOEC项目。今年2月26日,上海应物研所在国内也首次公开报道了200kW级SOEC制氢验证装置一次开车成功。这些都是我国有关SOEC的重大事项公开报道。

  欣喜的是电解水制氢新的技术路线%成本的电解水来说,SOEC较传统电解槽降耗30%绝对是一个好消息,这在某种程度上预示着氢能产业化进程有望加快,制氢成本有望更快下降。到现在我尚不能分辨到底是碱槽还是PEM未来市场发展的潜力更好,现在又出来SOEC和AEM(去年8月,国内首条AEM制氢设备中试基地落地北京未来科学城),这无疑又增加了我的认知难度和工作量,更重要的是,新一代技术是否会颠覆上一代技术呢?我不得不感叹、不得不适应这应接不暇的变化。

  去年下半年以来,绿氢市场突然爆发,全球电解槽订单成破竹之势,距离我们2022年4月6日《电解槽:迎接属于绿氢产业的美好时代》一文发表的时间仅仅一年,经历了两百多年的电解槽突然引发了全球的关注。即使去年4月,我也未曾料到今天的电解槽市场会如此“美好”。

  曾经,电解槽的发展是一个非常缓慢的过程,电解槽已经有220多年的历史,这样的产品始终都是工业领域中的必需品,氢气、氧气都是人类工业、医学甚至生活中的必需品,但电解槽的需求量始终都寥寥无几,全球9400多万吨氢气中,仅有1%的产量来自电解水,据国际能源署统计,到2020年全球电解槽出货量仅210MW/年,2021年510MW/年,可以认为这是一个不折不扣的小产业。

  不过,到2022年世界电解槽的预期发生了翻天覆地的变化,这一年仅中国出货量就达到了800MW,而全球超过1.4GW,仅普拉格一家接到的订单就达到3GW。据彭博社统计2022年全球前20家公司产能已达到14GW,到2023年前20企业有所变化,预计新的前20企业产能将达到26.4GW,这些统计还不包括天津大陆、赛克赛斯、国电投、中石化、中集集团、三一重工、明阳智能、华电重工、双良节能、日立造船和韩国的制氢装备企业。

  今天仅中国碱性电解槽企业就超过了100家,就像地方政府如果不建几座加氢站就不算在做氢能一样,似乎能源或装备企业不做电解槽也不算做氢能,但大部分企业都是进入技术成熟的碱性电解槽。

  国际能源2021年的氢能评估报告预计2030年电解槽产能54GW,2022年调整为134GW。

  回头三年看,国内电解槽企业不过六七家企业,国际市场也为数不多,电解槽领域技术创新是一个渐进而缓慢的过程。因为市场小,行业的创新不足,竞争也非常有限。但近年来市场预期增加,电解槽企业如雨后春笋。

  电解槽从小市场到大市场,从寡头垄断到充分竞争,产业生态必然发生深刻的变化,产品的同质化迫使电解槽降价,这是行业发展希望看到的,不过对于一个健康的行业,仅仅只有价格竞争是不可持续的,只有不断地技术创新才能为客户创造更多的价值,并为企业自身创造价值。

  表1显示的世界产能前20的企业中,国内绝大部分都是碱性电解槽,国外则是PEM电解为主,近年来行业最大的创新是不但提高电解槽的单位时间制氢规模、降低电耗、提升产品常规使用的寿命、降低贵金属催化剂用量等,从碱性电解槽和PEM电解槽代表企业来看,最近两年内,产品创新在明显加快。

  目前,碱性电解槽的大型化正在迭代升级,世界主要碱槽电解槽单台产氢量达到了1000Nm³/h,最大已达到2000Nm³/h,每标方耗电量最低降至4.2度;PEM电解槽主要企业刚刚达到兆瓦级(200Nm³/h),到2022年,赛克赛斯已经突破了500-1000Nm³/h。

  中国的碱性电解槽在全球有很大的成本优势,产品销量迅速增加;在国外,PEM技术路线则受到更多的重视。近年来国内外电解水技术在长期资金市场也变得很活跃,投资人对各种新的技术路线反应也非常敏感。

  尽管碱性电解槽和PEM电解槽技术相对来说还是比较成熟,但这两条技术路线的应用场景依然有一些局限性,其中碱性电解槽配套很成熟,价格便宜,但存在占地面积大,不便于规模化制造;适应10-110%宽频调谐制氢能力范围低于PEM电解槽0-160%,对可再生能源波动适应相对较差;核心零部件使用寿命较短,维护成本比较高。

  PEM电解槽使用较薄的全氟磺酸膜(PFSA)和先进的电极结构,具有低阻、高效的特点,且系统紧凑、简单设计,PFSA膜化学、机械性都很稳定,且耐压,因此PEM电池可在最高达70 bar下运行,而氧气侧则处于常压。PEM电解槽的缺点是需在高酸性、高电势和不利的氧化环境中工作,因此需要高稳定性的材料,铱作为催化剂成本高且储量有限,对水的杂质敏感(如铁、铜、铬、钠),并会受到煅烧的影响。

  在这样的局势下,另外两条尚处于研发阶段的技术路线的阴离子膜电解水技术(AEM)和高温固体氧化物电解水技术(SOEC)也加快了产业化的步伐。

  电解水制氢技术除了碱性电解水技术(ALK)和质子交换膜电解水技术(PEM),还有高温固体氧化物电解水技术(SOEC)和阴离子膜电解水技术(AEM)。

  (1)ALK:碱性水电解是一种成熟的工业制氢工艺,产品可靠性高,价格便宜。氢气在电解池的阴极生成,并在阳极生成氧气。电解质是一种减水溶液,当逸出气体形成气泡时,有效离子电导率会降低;产生的气体也可能会减少电极反应的表面积,对电解池性能产生不利影响。

  (2)PEM:PEM水电解槽是以固体质子交换膜PEM为电解质,以纯水为反应物,是质子交换膜燃料电池的逆反应。由于PEM电解质氢气渗透率较低,产生的氢气纯度高,仅需脱除水蒸气,工艺简单,安全性高;电解槽采用零间距结构,欧姆电阻较低,显著提高电解过程的整体效率,且体积更为紧凑;压力调控范围大,氢气输出压力可达数兆帕,适应快速变化的可再生能源电力输入。

  (3)SOEC:SOEC电解槽是固体氧化物燃料电池的逆反应,在高温(700-850℃)下运行,动力学上的优势使其可使用廉价的镍电极。如利用工业生产中高品质的余热(比如能量输入为75%电能+25%水蒸气中的热能),SOEC的系统效率(LHV H2 to AC)有望达到85%,欧盟2030年的目标是达到90%。

  (4)AEM:阴离子交换膜(AEM)电解槽的潜力在于将碱性电解槽的低成本与PEM的简单、高效相结合。该技术能使用非贵金属催化剂、无钛部件,并和PEM一样能在压差下运行,但是目前AEM膜存在化学、机械稳定性的问题,影响寿命曲线。而且AEM膜的传导性低,催化动力学慢和电极结构较差也影响着AEM的性能。性能的提升通常是通过调整膜的传导性,或通过添加支持性电解质(如KOH、NaHCO3)来实现,但这又会降低耐久性。在PEM中,OH-离子的传导速度要比H+质子慢三倍,因此AEM将面临更大的挑战,需要研制更薄或具有更高电荷密度的膜,同时对BOP辅助系统也提出了较高的要求。

  从技术成熟度 (TRL) 来看,以美国能源部2020年的划分:ALK、PEM、SOEC、AEM分别为8-9、8-9、5-6、2-3,欧盟2020年时对其SOEC的评估为TRL7,高于美国能源部的TRL5-6。也就是说,目前碱性和PEM都已经很成熟,固体氧化物电解槽接近成熟,阴离子膜电解槽尚处于早期。

  欧美在制氢技术上领先,并将PEM和SOEC电解水作为近期研发重点,生物质(Biomass)制氢作为中期目标。另外,美国能源部将直接利用太阳的光和热(光电催化)制氢作为长期研发战略。实际上,在我国,PEM制氢与碱性制氢的成熟度还有较大差距,SOEC与国际市场比也有差距,潮州三环陈烁烁博士说,如果把成熟度分为9级,中国的碱性电解应该可以达到9,PEM应该还是8,而SOEC在国外有一些投入运行的样机,所以欧洲可以认为他们达到7级,不过中国暂时还没有看见系统运行,所以,最多也还处于6级。

  SOEC的优势在于:(1)效率更高,运行成本更低,较碱槽和PEM节电近30%;(2)SOEC电解槽进料为水蒸气,若添加二氧化碳后,则可生成合成气(氢气和一氧化碳的混合物),再进一步生产合成燃料(柴油、航空燃油等)。(3)二次能源回收利用优势,SOEC运行时需要更多的热量用以加热水,而钢铁冶金、合成氨、核电站运行等场景会产生大量废热,与需要高温热量的SOEC具有较高的契合度,从能源利用效率角度考虑,SOEC更适合热能资源丰富或废热较多的场景。

  国际市场SOEC已经进入产业化初期阶段,代表企业有德国的Sunfire、美国的Bloom Energy、Fuelcell Energy和康明斯、丹麦的Topsoe等。

  从2010年-2021年欧洲在电解水领域的研发投入来看,对固体氧化物SOFC技术路线的投入与质子交换膜技术路线PEMC的研发投入基本保持了同步。这为SOEC电解水奠定了基础。

  2020年1月,欧盟启动了总预算为975万欧元的SOEC示范项目(其中FCH JU出资700万),旨在五年内将SOEC的技术成熟度由TRL7提升至TRL8,并制定了下面的KPI:

  美国在2016-2020间,FuelCell Energy负责了一个美国能源部拨款为300万美元的SOEC研发项目,并完成了下面的指标:

  - 单电池衰减速率 ≤1%/1000小时;电堆衰减速率 ≤2%/1000小时

  2021年9月,康明斯从美国能源部获得500万美元拨款,用于SOEC电堆自动化组装、生产的研发。该项目将利用康明斯现有成熟的热喷涂工艺,自动化生产以金属为基础的固体氧化物电堆,从而减少昂贵的烧结工艺,并将所需密封件数量减少50%。该项目为期三年,总预算716万美元,目标是开发60kW固体氧化物电堆自动化组装的标准样板,用于建立年产能为94MW的SOEC电解槽工厂。

  德国Sunfire是欧洲SOEC技术代表。这家总部位于萨克森州的公司成立于2010年,并在次年收购了一家SOFC公司作为其后来发展的技术核心。基于一种Power-to-Liquid(PtL)工艺,Sunfire于2020年10月在荷兰建成了2.4MW SOEC的项目示范,每小时产氢60公斤用于合成燃料的生产,其系统电能效率(LHV H2 to AC)目标是85%。

  西安交大材料学院李成新教授研究固体氧化物燃料电池/电解槽多年 ,他说,固体氧化物电解槽(SOEC)与固体氧化物燃料电池(SOFC)的电化学反应互为逆过程,国际上商业化的燃料电池和电解池(电解水)的阳极(氢电极)略有差异,电堆结构设计基本相同,但由于发电为放热反应,电解为吸热反应,系统集成差别较大。从电池材料、单电池制造等方面国内的研究水平并不比国外落后,但国内电堆与系统集成的整体水平及上下游产业链匹配与国外尚有差距 。

  可喜的是,潮州三环历经多年的集中攻关,并在多个国家重点研发计划的资助下,独立开发的燃料电池及电解池电堆均有质的突破。同时,国内清华大学、中国矿业大学(北京/徐州)、华中科技大学、中国科技大学、华南理工大学、哈尔滨工业大学、北京理工大学、南京工业大学、中国石油大学、西安交通大学、上海硅酸盐研究所、上海应用物理研究所、宁波材料技术研究所等都建立了相应的SOEC应用基础研究团队并都有了相应的产业化团队支撑。

  国内涉足SOEC的主要企业潮州三环和潍柴动力都是基于固体氧化物电解槽(SOFC)的逆反应,其中潮州三环自2004年就开始SOFC的分布式发电业务,现在SOEC尚处于研发阶段;潍柴动力基于Ceres Power的SOFC技术和合资公司与博世合作研究生产SOFC核心部件,目前作为SOFC逆反应的SOEC的电解基础也处于研发阶段。

  基于十五年国内外SOFC/SOEC研发和在潍柴动力6年项目开发的经验,胡浩然博士2021年创立的北京思伟特新能源科技有限公司目标清晰锁定在SOEC制氢系统,并于2022年8月获得三峡基金、红杉中国种子基金、宝湖投资和和利尼克斯的天使轮投资;而来自中科院的翌晶氢能团队则直接进入SOEC,他们更愿意从产品的验证来推动产业化进程,并投资了年产100MW的自动化产线。

  不过因为SOEC核心技术是陶瓷隔膜,或者说是金属陶瓷化,材料抗震动的能力是一个非常大的难点,所以,电堆的面积很难做大,一般只能做到千瓦级,从国外已经投入应用的案例来看,主要是通过多个电堆拼装来实现兆瓦级的系统。SOFC分布式燃料电池目前只能做到10MW以下,需要几十万个电池片,如果要变成SOEC则需要三倍的量,也就说当SOFC做到10-20MW,逆反应的SOEC要做到30-60MW,这个对系统的挑战非常大,关键是这么多小的电堆拼成一个大的系统成本是否可以降到与碱性和PEM制氢的水平,欧洲目标是要降到2000元/kW。

  耐久性是SOEC目前的首要问题,热化学循环,特别是系统停、启时,都会加速老化,降低常规使用的寿命。目前固体氧化物的材料包括通过添加8%氧化钇来提升稳定性的二氧化锆。提升固体氧化物的性能、耐久性和降低操作温度是目前欧美研发的重点。

  借用翌晶氢能总经理刘青一句话:“路阻且长,行则将至;行而不辍,未来可期!”毕竟科研只有在实践中才能验证与完善,从TRL5-6,到7-8,SOEC是一个有机会到达的美好前景,我们期待SOEC电解水技术路线取得更大的突破。