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氢的“膜”法

时间: 2023-04-17 09:05:25 |   作者: 产品展示

  跟着风光电等可再生动力的快速开展和消纳需求,加上地域抵触引发的全新动力安全需求,氢能成了全球各国要点重视的动力载体。

  本文中,咱们将直接切入氢气出产的要害设备——电解槽的详细技能道路,并在之后进一步聚集其间最重要的中心部件之一——隔阂及其开展趋势。

  工业副产氢,是指氢作为副产物,发生于其它工业出产进程中。但清楚明了,以这种方法获取的氢气,不或许支撑将之开展为一种动力载体,其产能彻底不可控,也无法真实完结工业化。

  化石燃料制氢,则是以煤或天然气作为质料出产氢气,工艺老练且本钱低,是现在最首要的制氢方法。该方法存在碳排放,不契合碳中和方针,不能作为支撑氢能工业的出产工艺。

  若辅以碳捕捉和搜集技能,以零排放出产的氢,便是蓝氢。该形式的问题是企业需求承当许多额定本钱,不行经济,且蓝氢本质上并未脱离化石燃料,没有根本问题。难怪连在排放问题上适当急进的德国都会称这一道路“令人困惑”。

  电解水制氢在当下氢气出产结构中占比低,但遭到全球动力职业的广泛重视。电解水制氢质料易得,出产进程不发生额定碳排放,契合双碳方针;氢能与当时全球范围内风电、光伏装机量快速添加的大布景相匹配,极为廉价的电力大幅降氢动力本钱,消纳绿电的才能也契合可再生动力工业需求,是动力转型趋势下的抱负动力载体。现在全球制氢工业呈快速开展态势,在交通范畴外的储能、工业出产(如炼钢)等职业,也被许多国家归入开展规划、设定了相应的开展方针,现已成为动力工业开展方向之一。

  数据显现,到2022年年末全球氢能范畴的直接出资额近2500亿美元,而据国际氢能委员会猜测,到2030年该出资总额将升至5000亿美元 [1]。

  在国内,有2022年3月出台由国家动力局联合印发的《氢能工业开展中长期规划(2021-2035年)》,拟定了职业的开展方针。而仅2023年1~2月,已公开投标电解槽的绿氢项目共8个,算计电解槽投标量达763.5MW,同比添加近3倍,现已超越2022年国内电解槽出货量(近750MW)[2]。尽管投标量和出货量不彻底可比,但全年的出货量添加,也仅仅能有多快的问题。

  其它可再生动力制氢,如生物制氢、光分化制氢等新式技能道路,因为老练度很低,间隔商业化还比较悠远,不做打开讨论。

  碱性电解制氢:AWE以碱性水溶液为电解质,首要选用PPS膜(聚苯硫醚)作为隔阂,在直流电的效果下,将水电解生成氢气和氧气,是当时最老练、商业化水平最高、运用最为广泛的制氢技能,也是当时氢能工业的首选技能道路年前两个月的电解槽投标量就已超越2022年的全年出货量,这些电解槽就全部是碱性电解槽。AWE技能的优势在于本钱友爱,操作简略,设备运用寿数长,工艺老练,单台设备产能高,且国产化率高,国产设备已达国际抢先水平。该道路的缺点是设备体积大,需求更大场所;肯定能量功率显着低于其他技能道路;因为反响进程触及碱性溶液,存在必定腐蚀性,需求保护设备。AWE最杰出的缺点是因部分出产环节的特征导致设备呼应速度慢,无法快速启停,制氢速度难以调理,不习惯动摇性强的电源,换言之便是难以合作风电与光伏等可再生动力。

  阴离子交流膜电解制氢:AEM是针对AWE缺点开发的制备工艺。设备选用阴离子交流膜作隔阂,以纯水或弱碱液为电解质,可完结OH-从阴极到阳极的转运。该技能本钱较低,且隔阂兼具杰出的气密性、安稳性和低电阻性,能够合作非贵金属催化剂完结高电导率和大电流密度,且可缓解AWE的串气问题,是AWE或许的改善计划之一。其缺点是离子电导率低、高温安稳性差,需进一步研讨开发高效安稳的隔阂及适配的高功用催化剂。AEM现阶段的技能老练度在四条道路里最低,仍在实验室研制阶段。

  质子膜电解制氢:PEM以高分子聚合物质子交流膜代替了碱性电解槽中的隔阂和液态电解质,直接分化纯水,被视为有望代替AWE的下一代制氢技能,现已在一些国家完结开端商业化。PEM的优势在于设备体积小,功率高,制得氢气纯度高,且呼应速度快,能够习惯可再生动力动摇大的特征,很合适参加电网负载调控。PEM的缺点在于设备寿数一般,对水质要求更高,导致质料供给难度升高,单设备产能远不及AWE道路;现在中心的质子膜被国外企业掌控,国产化率低的危险也不容忽视。PEM最杰出的问题在于十分贵重,催化剂许多运用铂等贵金属,设备本钱乃至可达AWE道路倍,不行经济,过高的本钱乃至导致部分国家为赶快完结大规划出产而转向AWE道路。

  固体氧化物电解水制氢:SOEC选用固态氧化物作电解质,在700~1000摄氏度的高温环境下,混有少数氢气的水蒸气从阴极进入,在阴极发生电解反响分化成H2和O2-,O2-经过电解质层抵达阳极,在阳极失掉电子生成O2。SOEC在电解器材规划和作业条件方面与前文制氢技能差异显着,优势在于能量功率明显高于AWE和PEM,可达90%以上,但技能老练度低,尚不具有商业化条件,现在处于开端演示阶段。

  商场方面,我国是全球最大的氢出产国,也是最大的电解槽设备制作国。当然,现阶段的氢并不作为动力载体存在,而是一种工业质料,广泛用于炼油、组成氨、组成甲醇、炼钢等。

  国际动力署计算显现,2021年全球氢气产能约为9400万吨;国内产值约为3300万吨 [6][7]。不过全球氢气供给首要由化石燃料重整制得,会发生许多碳排放,并不清洁。这意味着结合双碳方针,即便不把氢气视为一种燃料,电解水制氢也有代替时机与商业化场景,不必将视角限制在氢能职业。

  依据《我国氢能与燃料电池工业年度蓝皮书(2022)》,2022年全球电解槽商场出货量到达1GW ,我国电解槽总出货量超越800MW,同比添加129%以上,全球占比超越80%;碱性电解槽占有肯定主导地位,年出货量为776MW;出货量前三名的制氢设备厂商分别为:考克利尔竞立、中船派瑞氢能、隆基氢能。其间隆基氢能仅用一年时刻就早年五名开外上升至第三 [8][9]。

  AWE电解槽能得到商场的喜爱不难理解。技能老练、本钱低价历来都是工业出产最为喜爱的特质。

  作为一项前史超越一个世纪的技能,AWE道路现在的工业老练与国产化水平都现已很高,经过优化设备完结降本的空间尽管还在,但效果不会特别杰出,这与设备本钱居高不下的PEM道路十分不同。碱性电解槽当时的中心降本逻辑现已进入寻求规划化效应摊薄本钱的阶段,其典型体现便是设备越来越大,单槽产能1000Nm³/h根本已成标配,中船派瑞在2022年12月更是推出了单体产氢量2000Nm³/h的“巨无霸”[10]。

  首要便是针对中心部件——隔阂的晋级。现在,设备制作商正在由传统的PPS膜转向归纳功用更优的复合隔阂。

  一些复合隔阂专心于进步AWE的能量利用率。BloombergNEF数据显现,一些复合隔阂可将能量功率进步4%,且国产膜的本钱或许仅为欧洲的30%左右,可有用连续国产设备的价格优势 [11]。

  另一些复合隔阂则妄图处理碱性电解槽的串气问题。AWE在制氢进程中,隔阂两头会因产气呈现压力不平衡的现象,若操控不妥氢气会穿透隔阂与氧气混合,极端危险,因而在制氢进程中有必要进行压力办理。实际上正是此种需求,形成碱性电解槽难以习惯动摇性电源。部分隔阂制作商的思路是,经过出产具有优异气体隔绝性的隔阂在物理上处理氢气渗漏,然后给予电解槽习惯动摇性动力的才能。

  碱性电解水制氢的高温化也是一种或许的晋级方向。简略归纳,高温、高压条件下运转,可有用提高电解槽的运转功率。不过高温、高浓度的电解液会形成碱腐蚀问题,形成设备运用寿数下降,因而高温化需调配更耐腐蚀的资料;高压则带来了系统办理难度的添加。现在高温化仍处于实验室阶段。

  海水制氢的研讨也不少见。滨海及海上的风电、太阳能资源比较丰富,且水资源简直无限,是适当抱负的可再生动力就地制氢场所。现在的问题是,海水成分十分复杂,其间离子会与碱性溶液发生多种化学反响,严重影响制氢设备运转。尽管在岸的净化海水后制氢的形式不必定会发生过多额定本钱,但离岸情况下彻底不同。在海上树立渠道的建造本钱很高,设备额定的淡化设备更会导致费用飙升,进一步下降本就不太好的经济性。开发能够直接电解海水的设备,也是研讨人员与企业的尽力方向。

  还有一种思路,是针对操控系统进行优化,树立能够习惯动摇性电源的模型,在不晋级制氢设备的情况下经过晋级运转战略,防止重复启停,完结安稳运转。

  更简略直接的,是为可再生动力接入储能设备,直接在发电端平抑动摇,再接入制氢产线。长处自然是能够完结项目的快速落地,缺点自然是会举高制氢本钱。

  能够想见,若上文所述,以及未被提及的技能晋级能得到落地,则AWE制氢将许多接入极端廉价的动力,提高经济性,为氢能工业夯实推行根底。进一步说,我国现在在碱性电解槽道路的自主性与技能堆集明显优于PEM道路。与其在不太拿手的技能道路强行与海外企业打开竞赛,不如深耕强势范畴,也是一种十分常见的竞赛思路。

  干流的质子交流膜是有机氟化工的结尾产品,具有特异性的质子传递功用,除制氢外,仍是氢燃料电池,以及相同炽热的液流电池的要害部件。

  与AWE制氢比较,我国在PEM制氢道路和国外先进水平存在必定距离。质子膜的技能壁垒较高,现在我国相对依靠进口,国产化率偏低,存在必定的卡脖子危险。当然,相应的国产化时机也愈加充沛。叠加愈加宽广的运用空间、方针推进的需求添加,以及作为一种高技能含量产品的更高赢利空间,能够以为质子膜将是一个有望快速添加的商场。

  从根本原理看,PEM电解槽内电化学进程为:纯水经过进水通道进入催化层,在直流电源和催化剂的一起效果下,阳极发生氧气和氢离子,氢离子穿过质子交流膜与阴极的电子结合发生氢气。PEM电解槽结构如下图所示,首要由双极板、多孔分散层、质子交流膜、阴阳极催化层组成 [5]。

  燃料电池则为PEM电解槽的逆反响设备,电解槽将水电解为氢和氧,燃料电池则是以氢气和氧气作为阳极和阴极的反响物质,终究产出水和电能。

  尽管电解槽与燃料电池都依据质子膜作业,且结构相似,但产品需求有差异,功用方针纷歧致,且终究产品的资料系统也很纷歧样,不能混为一谈。

  电解槽的全体结构相对简略,但工况更恶劣,要求资料具有更高的运用寿数和耐久度,使得电解槽用膜较电池用膜更厚;燃料电池则从造车需求动身,质子膜需额定的改性处理进行增强,如戈尔公司就选用膨体聚四氟乙烯(ePTFE)作为增强资料,出产超薄质子膜,运用于丰田、现代和本田的燃料电池轿车[13]。

  这表明在评价产品时,也需求结合详细的下流运用场景,而不能仅因为一家企业出产质子膜,就简略地以为其具有掩盖多个范畴的才能,这其间依然存在必定差异。

  需求阐明,PEM电解槽的设备本钱是导致本钱太高的主因,质子交流膜也是电解槽的中心零件,但在制氢总本钱中的占比并不高(约为2.3%),国产化对降本效果并不杰出。国产化的首要含义除了商业时机外,也是防止在要害环节遭到国外胁迫。

  质子交流膜产品首要以氟含量区别,可分为全氟质子交流膜、部分氟化聚合物质子交流膜、非氟聚合物质子交流膜、复合质子交流膜四大类。其间以全氟磺酸质子交流膜最为老练,归纳功用最佳,商业化运用最为广泛。PEM电解槽所运用的正是全氟磺酸膜。

  从工业链看,质子交流膜上游是有机氟化工的单体资料,最干流的产品直接资料为全氟磺酸树脂资料,向上延伸至有机氟化工中的四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等单体资料,向上溯源能够追溯至萤石、氟化氢、制冷剂等原资料[15]。

  当时,质子交流膜的出产工艺可分为熔融成膜法(熔融挤出法)和溶液成膜法两大类,其间溶液成膜法是当时得到广泛商业化运用的工艺。溶液成膜法还可进一步细分为溶液浇铸法、溶液流延法、溶胶-凝胶法,以溶液流延法为干流[15]。

  受制于工艺上的缺少,现在各个范畴的质子交流膜国产化率均不高,处在追逐阶段。

  全球质子交流膜产能根本上被国外独占。长期以来全氟质子交流膜出产首要会集在美日等发达国家,首要公司包含美国杜邦、陶氏、戈尔,日本旭硝子、旭化成等公司。质子膜范畴以杜邦的产品竞赛力最为杰出,技能堆集最为雄厚;燃料电池膜电极则由戈尔公司主导。国内方面,东岳集团为职业龙头,科润新材也有完结量产的质子膜产品。

  质子膜从原资料制备阶段难度就比较大。全氟磺酸树脂是一种制备工艺十分复杂的物质,可谓氟化工工业链的技能巅峰,其出产进程触及许多严苛反响条件、冗杂工艺、易爆危险品。怎么出产化学安稳性、机械强度、电化学功用等方针均满意下流需求的膜资料,就现已对企业提出很高规范。质子膜成膜工艺更是有着很高难度,对设备、车间、产线办理均有严格要求。此外,受先发优势影响,日美等国企业在质子膜范畴把握许多要害专利,怎么构建本身专业系统,绕过专业壁垒,也是国内企业面对的难题。

  为追逐国际先进水平,本乡工业的人才、技能堆集以及足够的本钱开销必不可少,一起国外抢先企业也将给国内企业带来很大压力。我国制氢设备在质子交流膜上遇到的窘境与光刻胶职业十分相似,源于我国在特种化学制品范畴的后发下风,补偿这种下风需求时刻。

  从市占率看,在燃料电池质子交流膜国产化率上,GGII数据显现,2020年国产膜电极质子交流膜需求量为44000m2,其间国产质子交流膜的商场占有率为7.5%,到2021上升至11.61% [17]。

  PEM电解水制氢质子交流膜商场规划较小,比例被科慕(原美国杜邦)Nafion™系列膜占有,2021年商场比例高达76%,国产质子交流膜的商场占有率为21.45%。GGII调研显现,东岳集团子公司东岳未来氢能现已完结部分客户前期运用验证,2021年开端国产化代替,商场占有率约为15% [17]。

  2021年,我国商场液流电池质子交流膜国产化率约为23.15%,首要出产企业为科润新资料和东岳未来氢能,其他国内企业液流电池质子交流膜均处于送样验证阶段。国内商场仍以科慕的全氟磺酸树脂膜为主,市占率达75% [17]。

  最终,尽管在本节一开端咱们说到质子交流膜具有很强的成长性,但这仅仅描绘其添加潜力,肯定的商场规划暂时还不是很大,未来的添加面对较多不确认性。

  理论上氢能轿车应当是质子交流膜用量最大的职业。依据中信证券测算,在2030年燃料电池轿车到达100万辆的情况下,对应的质子交流膜商场空间可达132亿元 [15]。不过咱们仍是要考虑,燃料电池车添加远景并不是十分明晰,至少现在在竞赛力上远不及锂电池电动车,仅在商用车范畴有少数运用,且这种运用也多出于演示需求,不必定对电动商用车有决定性优势。

  PEM电解槽对应的质子膜商场比较有限。组织猜测,到2025年的电解槽商场规划为350亿,以此测算,在本钱结构不发生大的改变,且PEM道路彻底占有商场的情况下,对应的质子膜商场约为17.5亿元,实际情况只或许远小于这一数字 [18]。此外,工业出产对技能的先进与否历来没有多大爱好,假如PEM一直无法在本钱层面与AWE道路竞赛,那对整个制氢业而言,它都不会是最优道路,商场比例也会更小。

  全钒液流电池是较为炽热的液流电池技能道路之一,首要作为一种有潜力的长时储能技能遭到商场重视,2022年3月发布的《“十四五”新式储能开展实施计划》就将百兆瓦级液流电池技能归入新式储能中心技能配备攻关要点方向之一 [19]。质子交流膜,或称离子交流膜(详细叫法与运用范畴有关),运用于电堆,起隔绝不同价态的钒离子以及让氢离子经过的效果。到2022年10月底,包含存案、开工、在建、中标、投标等的全钒液流电池项目规划算计已达1.3GW/5.4GWh。其间,现已开工、中标和在建的项目算计超越2.0GWh,估计将于2023年逐渐落地 [20]。

  不过当时的储能道路许多,尚无一个确认的胜出者,且不同储能场景所对应的技能挑选也或许不同,全钒液流电池的商业化仍存在较大不确认性。

  除了上述运用场景之外,质子交流膜还有一个知名度不高的下流,氯碱职业。更谨慎地说,应当是此种有机氟化膜作为离子膜,在氯碱职业得到广泛运用。离子膜法是现在氯碱职业——包含我国在内,最干流的出产工艺,具有耗电低、液碱浓度高、出产自动化程度高、环境污染少等长处,运用率挨近100% [15]。全氟离子交流膜为中心资料,由全氟磺酸膜、全氟羧酸膜与聚四氟乙烯增强网布复合而成,相同依靠进口。因为氯碱是十分典型的高耗能职业,扩产极端困难,是规范的存量商场,需求相对固定,组织预估即便彻底完结国产代替,对应的规划仅为约4.5亿,未获广泛重视,也在情理之中 [21]。

  氢能当然是好的,但它也很不老练。尽管当下的动力工业有少数运用,作为一个职业,氢能远远撑不起它所描绘的愿景。

  氢能的不老练的限制要素,不限于制氢环节,其它如储运,加注,详细商业化落地,配套设备建造,都存在这样或那样的问题。

  但咱们看到的,却往往是部分企业、出资组织、乃至媒体,都将许多注意力、许多本钱最开销倾泻在终端的燃料电池,却有意无意忽视了职业的系统性开展。这其实也不难理解,终究相较于其它环节,燃料电池最简略,途径也有迹可循——摸着锂电过河,并且妄图“投出下一个宁德年代”的人恐怕不在少数。

  但是,很难幻想,没有遍布全国的电网以及老练的电池主材制备工艺的情况下,氢能有什么方法能随便造出宁德年代等级的龙头。在缺少老练的工业链与成系统的工业结构前,对着某一个环节妄图力大砖飞也不太实际。况且现在入局氢能的玩家中,有多少仅仅出于跟风、蹭热门、压服出资人,乃至是为了骗补而进入氢能工业中的低技能门槛环节,想必读者有自己的判别。

  更进一步,氢能也仅仅许多很有期望的道路之一。尽管它具有如清洁、热值高级一系列长处,但现在全球的动力商场转型浪潮正值八仙过海,未来的干流技能道路有很大不确认性,暂时没有理由以为氢能必定能够胜出,成为未来商场的操纵力气。不管饼画得有多大,至少现阶段也仅仅画的。

  氢能当然有其积极含义,但工业开展不太或许毕其功于一役。期望职业的参加者、推进者能更沉着的看待开展的客观规律。急于求成和短视在许多时分是近义词,而脑筋一热最或许迎来的大约也仅仅商场的老拳。

  [1] 张锐:全球氢能开发利用竞逐正酣. 国际商报. 2023.03.22. 我国石油新闻中心

  [2] 俞琪:绿氢电解槽迎投标热潮!1-2月出货量已超上一年全年,这些上市公司布局相关事务. 财联社. 2023.03.19

  [4] 李建林, 李光芒, 梁丹曦, & 马速良. (2021). “双碳方针” 下可再生动力制氢技能综述及远景展望. 分布式动力, 6(5), 1-9.

  [7] 我国经济网:年产3300万吨!我国已成国际最大制氢国. 2023.3.23

  [8] 隆基新闻:2022年我国电解槽出货排名出炉,隆基氢能跻身全国前三. 2022.12.15

  [9] 华安证券:乘风而起,电解槽技能掀起氢能浪潮. 2023.3.16

  [10] 黄泽龙,赵丽妹,付毅飞:全球首台套单体产氢量2000Nm³/h水电解制氢配备成功下线. 我国科技网.

  [11]  彭博新动力财经:我国电解槽制作商:一窥终究. 2022.12.15.

  [12] 动力界:氢燃料轿车是怎么作业的?氢燃料是怎么完结储运的?. 2019.1.22.

  [15] 中信证券:氢能与燃料电池|质子交流膜百亿商场,国产化代替势在必行. 2022.4.16.

  [16] 俞博文. (2021). 氢燃料电池质子交流膜研讨现状及展望. 塑料工业.

  [18] 华鑫证券:氢能职业星斗大海,电解水制氢旭日东升. 2023.3.13

  [19] 国家开展变革委,国家动力局:《“十四五”新式储能开展实施计划》.2022.03

  [20 ] 北极星电池网:从小通明到储能新贵:全钒液流电池工业或迎春天.2023.3.16

  [21] 并购优塾:质子交流膜工业链盯梢:东岳集团 VS 泛亚微透 VS 东材科技,产品?技能?产能?. 2022.8.3