电解水制氢的化工原理 一、氢气的工业制法 在工业上，通常使用以下方法生产氢气：；一种是将水蒸气通过热焦炭（碳还原法），获得纯度约为75%的氢气；第二，水蒸气通过热铁获得纯度低于97%的氢气；第三，氢气是从水煤气中提取的，得到的氢气纯度也很低；第四种方法是电解水法。氢气纯度高达99%，是工业制氢的重要方法。电解氢氧化钠（钾）溶液时，阳极上释放氧气，阴极上释放氢气。当电解氯化钠水溶液用来生产氢氧化钠时，也能够得到氢气。 二电解水制氢的化学原理 所谓电解是在直流电的帮助下，将溶解在水中的电解质分解成新物质的过程。当对某些电解质水溶液施加直流电时，分解的物质与原始电解质无关。分解的是水作为溶剂，而原来的电解液留在水中。例如，硫酸、氢氧化钠和氢氧化钾都属于这种电解液。 在电解水时，由于纯水的电离很小，导电能力低，属于典型的弱电解质，所以要加入前述电解质，以增加溶液的导电能力，使水能够顺利地电解成为氢气和氧气。 氢氧化钾等电解质不会被电解。现在以氢氧化钾为例： （1）氢氧化钾是强电解质，溶于水后即发生如下电离过程：koh――k++oh－于是水溶液中就产生了大量的k+和oh－ （2） 水溶液中金属离子的活性不同，可按活性顺序排列如下： k＞na＞mg＞al＞mn＞zn＞fe＞ni＞sn＞pb＞h＞cu＞hg＞ag＞au 在上面的安排中，前面的金属比后面的金属更活跃。 （3）在金属活泼性顺序中，越活泼的金属越容易失去电子，否则反 对从电化学理论的角度来看，容易获得电子的金属离子的电极电位较高，而按活性顺序排列的金属离子由于电极电位较低，很难获得原子中的电子。氢离子的电极电位为-1.71v，钾离子的电极电位为-2.66v。因此，当氢离子和钾离子同时存在于水溶液中时，氢离子将首先在阴极上获得电子并成为氢，而钾离子将留在溶液中。 （4）水是一种弱电解质，难以电离，而当水中溶有氢氧化钾时，在 电离的钾离子被极性水分子包围，变成水合钾离子，由于钾离子的作用，水分子具有极性方向。在直流电的作用下，钾离子与极性水合分子一起移动到阴极。此时，氢离子首先获得电子并变成氢。因此，在以氢氧化钾为电解液的电解过程中，水实际上被电解产生氢气和氧气，而氢氧化钾只起到带电荷的作用。 1.2电解电压 电解水时，施加在电解槽上的直流电压必须大于水的理论分解电压，以克服电解槽中的各种电阻压降和电极极化电动势。电极极化电动势是阴极氢沉淀过程中的过电位和阳极氧电极沉淀过程中的过电位之和。因此，水电解电压u可以表示为：u=U0+IR+氢过电位+氧过电位，U0-水的理论分解电压，V；I——电解电流，AR——电解槽总电阻，ω 从能量消耗的角度看，应该尽可能地降低电解电压。影响电解电压的因素主要有以下三个方面： （1） 理论分解电压（0.1MPa和25℃时约为1.23V）随温度上升而降低，随压力升高而升高。压力每增加10倍，电压就会增加约43mv （2）氢、氧超电位。影响氢、氧超电位的因素很多，首先，电极材料和电极的表面状态对它的影响较大，如铁、镍的氢超电位就比铅、锌、汞等低，铁、镍的氧超电位也比铅低。与电解液接触面积越大或电极表面越粗糙，产生的氢、氧超电位就越小。其次，电解时的电流密度增大，超电位会随之增大，温度的上升也会引起超电位的增大。此外，超电位还与电解质的性质、浓度、及溶液中的杂质等因素相关，如在镍电极上，稀溶液的氧超电位大于浓溶液的氧超电位。为降低氢、氧超电位，能采用一些方法。如提升工作温度及采用合适的电极材料等。此外，适当增大电极的实际表面积或使电极表面 粗糙，可以不同程度地降低电极电阻和过电位，从而降低工作电压。 （3）电阻电压降。电解池中的总电阻包括电解液的电阻、隔膜电阻、电极电阻和接触电阻等，其中前两者为主要因素。隔膜电阻电压降取决于材料的厚度和性质。采用一般的石棉隔膜，电流密度为2400a/m2时，隔膜电阻上的电压降约为0.25-0.30v，当电流密度再增大时，该电压降还会增大到0.5v左右。电解液的导电率越高，电解液中的电压降就越小。对电解液来说，除要求其电阻值小以外，还要求它在电解电压下不分解；不因挥发而与氢、氧一并逸出；对电解池材料无腐蚀性；当溶液的ph值变化时，应具有一定的缓冲性能。 大多数电解质在电解过程中容易分解，在电解水时不应使用。硫酸会在阳极处产生过硫酸盐和臭氧，这具有很强的腐蚀性，不应使用。强碱能满足上述要求，因此工业上通常使用KOH或NaOH水溶液作为电解液。Koh的导电性比NaOH好，但价格更贵。在较高温度下，Koh比NaOH对电解槽的腐蚀作用更强。在过去，氢氧化钠在中国经常被用作电解液。然而，鉴于电解槽材料具有抗KOH腐蚀的能力，为了节约电能，KOH溶液被广泛用作电解质。此外，在电解水的过程中，电解液将含有连续分离的氢和氧气泡，这将增加电解液的电阻。电解液中气泡体积和包括气泡在内的电解液体积的百分比称为电解液的含气量。气体含量与电流密度、电解质粘度、气泡大小、工作压力和电解槽结构有关。提高电解液的循环速度和工作压力会降低气体含量；增加电流密度或工作时候的温度会增加气体含量。实际上 情况下，电解液中的气泡是不可避免的，所以电解液的电阻会比无气泡时大得多。当含气度达到35％时，电解液的电阻是无气泡时的2倍。降低工作电压有利于减少电能消耗，为此应采取有效措施来降低氢、氧超电位和电阻电压降。一般情况下，在电流较小时，前者是主要因素；而在电流较大时，后者将成为主要因素。 当电解槽在高工作压力下工作时，电解液中的气体含量降低，以此来降低电解液的电阻。为此，研制了一种能在3Mpa压力下工作的电解槽。但工作所承受的压力表不宜过高，否则会增加氢气和氧气在电解液中的溶解度，使其通过隔膜再生水，从而降低电流效率。提高工作时候的温度也可以降低电解液的电阻，但电解液对电解槽的腐蚀也会加剧。如果温度高于90℃，电解液将对石棉隔膜造成严重损坏，并在石棉隔膜中形成可溶性硅酸盐。因此，人们开发了多种耐高温腐蚀的隔膜材料，如镍粉末冶金板和钛酸钾纤维与聚四氟乙烯粘结的隔膜材料，可在150℃的碱性溶液中使用。为降低电解液的电阻，还能够使用电解槽的电流密度，加快电解液的循环速度，适当缩短电极之间的距离。 三、制氢设备的制氢量衡算和电能消耗1.法拉第定律 当使用电解水溶液制氢时，材料的品质严格遵守法拉第定律：对各种电解质溶液，每次通过96485.309c的电量时，任何电极上都可能会发生1mol电子增益和损耗的电极反应，与1mol电子的增益和损耗对应的任何电极反应的物质质量也是1mol。

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